Теорія:

У складнопідрядному реченні (СПР) підрядна частина обов'язково приєднується до головної сполучником або сполучним словом.
Як їх розрізняти?
СполучникСполучне слово
Службова частина мовиЗайменник або прислівник
Не є членом реченняЄ членом речення в підрядній частині, до нього можна поставити питання
Можна замінити тільки сполучникомМожна замінити іншим повнозначним словом, у т.ч. з головної частини речення.
        —
Може вимовлятися з логічним наголосом
        —Сполучним словам у підрядній частині можуть відповідати співвідносні займенники або прислівники в головній частині (такий... який, той... який, там... де, те... що, тоді... коли тощо).
Зверни увагу!
Лише сполучними словами бувають
  • займенники ХТО, ЯКИЙ, КОТРИЙ, ЧИЙ, СКІЛЬКИ, НАСКІЛЬКИ;
  • прислівники ДЕ, КУДИ, ЗВІДКИ, ПОКИ (АЖ ПОКИ), ДОКИ (АЖ ДОКИ), ВІДКОЛИ, НАВІЩО (НАЩО, ЗАДЛЯ ЧОГО, ЗАРАДИ ЧОГО), ЧОМУ (причина).
Лише сполучниками бувають:
  • аби, щоб, для того щоб, задля того щоб
  • мов, немов, немовби, немовбито, наче, неначе, неначеб, неначебто, ніби, нібито, буцім, буцімто
  • перед тим як, після того як, з того часу як, тим часом як, тоді як, як тільки, тільки-но, тільки що, ледве, щойно, перш ніж 
  • якщо, якби, коли б, аби, раз
  • хоч (хоча), хай, нехай, дарма що, незважаючи на те що, попри те що
  • так що
  • бо, тому що, через те що, тим що, затим що, оскільки, позаяк
  • аж, що аж, що й
Приклад:
Я сьогодні прокинувся рано, щоб першим привітати матусю. — «щоб» сполучник.
 
Щойно пароплав почав підходити до пристані, Ерік кинувся на верхню палубу. — «щойно» можна замінити тільки сполучником (як тільки, тільки-но, ледве), значить це сполучник.
 
Джерела живуть доти, доки (прислівник, обставина) над ними нахиляються попечені жагою губи (І.Драч). — «доки» сполучне слово, у головній частині СПР є вказівне слово «доти».
Зверни увагу!
ЩО, ЯК, КОЛИ, ЧИМ 
Ці слова в одних випадках виступають сполучниками, в інших — сполучними словами. Про те, як їх розрізняти, читай у наступній теорії.
Джерела:
Зубков М.Г. Українська мова: Універсальний довідник. – Х.: ВД «Школа», 2004. – 496с.
Ющук І.П. Практичний довідник з української мови. - К.: "Рідна мова", 1998. - 223с.
Герман К. Ф. Критерії розрізнення омонімічних сполучників і сполучних слів./ Електронний ресурс / http://litmisto.org.ua/?p=264